Figlia di una delegata sindacale della CISNAL, si è dedicata giovanissima all'impegno sindacale nella CISNAL e poi nell'UGL. Nel 1996 è divenuta responsabile delle relazioni internazionali e comunitarie e dal settembre 1998 rappresenta l'UGL nel gruppo II del CESE. Nello stesso anno entra in Segreteria Confederale ed assume la carica di Segretario Generale della Federazione del Terziario.Dal 1999 al 2005 ha ricoperto l'incarico di Vice Segretario Generale della Confederazione, occupandosi, fra l'altro, delle principali vertenze unitarie degli ultimi anni, dall'Alitalia alla Fiat di Melfi, dalla Thyssen-Krupp di Terni al rinnovo del contratto per il pubblico impiego.
Eletta Segretario Generale nel Congresso del 2-3-4 febbraio 2006, è la prima donna in Italia a ricoprire tale incarico oltre ad essere il più giovane Segretario Generale mai a capo di un sindacato[senza fonte].La segreteria Polverini ha portato ogni federazione del proprio sindacato al Tavolo Unico (con CGIL, CISL, UIL e minori).Il 16 dicembre 2009 viene ufficializzata la sua candidatura a Presidente della Regione Lazio per le elezioni regionali previste nella primavera del 2010 nelle fila de Il Popolo della Libertà
